Родилась 12 июля 1946 года в городе Армавир, Краснодарский край.
В Москве оказалась, когда исполнился год. Пела в детском хоре Центрального Дома железнодорожников, которым руководил И.О. Дунаевский.
Закончила музыкальное училище имени Гнесиных по специальности дирижёр-хоровик, а также Московский государственный институт культуры.
В 1966 году композитор и дирижёр Ю.С. Саульский организовал вокально-инструментальный оркестр «ВИО-66» и пригласил Толкунову в вокальную группу (сопрано). Пять лет она отдала ансамблю.
Сольный дебют певицы состоялся в 1972 году на творческом вечере поэта Л.И. Ошанина, где она спела песню композитора Владимира Шаинского "Ах, Наташа".
С 1973 года — солистка Москонцерта, а с 1987 года — художественный руководитель организованного ею Московского театра музыкальной драмы и песни.
В исполнении Толкуновой слушателю открылись новые глубины старинного романса, музыкальной новеллы, баллады, городского фольклора.
В феврале 1986 года состоялась премьера спектакля «Русские женщины» Ильи Катаева, где Валентина Толкунова исполняла главные роли.
Наряду с дебютом в опере, Валентина Толкунова снялась в том же году в фильме-фантазии «Верю в радугу».
Заслуженная артистка Калмыцкой АССР (1975).
Заслуженная артистка РСФСР (1979).
Народная артистка РСФСР(1984).
Гастролировала в Финляндии, Японии, Индии, Германии, Люксембурге, США, Канаде, Греции, Австралии, Вьетнаме, Сингапуре, Израиле. Певицей издано 13 пластинок и компакт-дисков.
Ушла из жизни в восемь часов утра 22 марта 2010 года в Боткинской больнице Москвы, после продолжительной болезни. Она уже давно страдала от тяжёлого онкологического заболевания. 16 февраля 2010 года после последнего концерта в белорусском Могилёве, Валентину Васильевну доставили в местную реанимацию, затем перевели на обследование в Боткинскую больницу.
